P某的备忘录

P某的量子力学复习心得—续

P某的量子力学复习心得—续

本篇承接上篇的理论基础,继续进行量子力学的复习。上篇主要方向为算符以及薛定谔方程的理论基础。本篇将着重于复习薛定谔方程以及量子力学的一些简单情况下的运用,亦即 implementation 。

第五章 定态薛定谔方程实例

1、一维无限深势阱

1.1 对应定态薛定谔方程求解过程

img_one_dimensional_well

从定态薛定谔方程入手:

{22μd2dx2ψ(x)=Eψ(x),x<a22μd2dx2ψ(x)+ψ(x)=Eψ(x),x>a\left\{\begin{array}{ll} -\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d} x^{2}} \psi(x)=E \psi(x), & |x|<a \\ -\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d} x^{2}} \psi(x)+\infty \psi(x)=E \psi(x), & |x|>a \end{array}\right.

x>ax>|a|情况下,显然有ψ(x)=0\psi(x)=0

令:

α2=2μE/2\alpha^{2}=2 \mu E / \hbar^{2}

得到微分方程及其通解:

d2ψ(x)dx2+α2ψ(x)=0ψ(x)=Asinαα+Bcosαx(x<a)\begin{array}{c} \frac{\mathrm{d}^{2} \psi(x)}{\mathrm{d} x^{2}}+\alpha^{2} \psi(x)=0 \\ \psi(x)=A \sin \alpha \alpha+B \cos \alpha x \quad(|x|<a) \end{array}

按照波函数连续性条件:

ψ(a)=Asinαa+Bcosαa=0ψ(a)=Asinαa+Bcosαa=0}{Asinαa=0Bcosαa=0\left.\begin{array}{l} \psi(a)=A \sin \alpha a+B \cos \alpha a=0 \\ \psi(-a)=-A \sin \alpha a+B \cos \alpha a=0 \end{array}\right\} \Rightarrow\left\{\begin{array}{l} A \sin \alpha a=0 \\ B \cos \alpha a=0 \end{array}\right.

由于A,BA, B不能同时为00,分类讨论得:

αn=nπ/2a,n=1,2,3,\alpha_{n}=n \pi / 2 a, \quad n=1,2,3, \cdots

代回原假设代数量α2=2μE/2\alpha^{2}=2 \mu E / \hbar^{2},得:

En=n2π228μa2E_{n}=\frac{n^{2} \pi^{2} \hbar^{2}}{8 \mu a^{2}}

再解原方程推之:

ψn(x)={Asinnπ2a(x+a)x<a0x>a\psi_{n}(x)=\left\{\begin{array}{ll} A^{\prime} \sin \frac{n \pi}{2 a}(x+a) & |x|<a \\ 0 & |x|>a \end{array}\right.

将未归一化方程归一化:

aaψn2dx=A2aa[sinnπ2a(x+a)]2dx=12A2aa[1cosnπa(x+a)]dx=A2a=1A=1/a\begin{array}{l} \int_{-a}^{a}\left|\psi_{n}\right|^{2} \mathrm{d} x=A^{\prime 2} \int_{-a}^{a}\left[\sin \frac{n \pi}{2 a}(x+a)\right]^{2} \mathrm{d} x \\ =\frac{1}{2} A^{\prime 2} \int_{-a}^{a}\left[1-\cos \frac{n \pi}{a}(x+a)\right] \mathrm{d} x=A^{\prime 2} a=1 \Rightarrow A^{\prime}=1 / \sqrt{a} \end{array}

最终解得:

ψn(x)={1asinnπ2a(x+a)x<a0x>a\psi_{n}(x)=\left\{\begin{array}{ll} \frac{1}{\sqrt{a}} \sin \frac{n \pi}{2 a}(x+a) & |x|<a \\ 0 & |x|>a \end{array}\right.

1.2 相关讨论

  1. 能量在势阱中是分立的(显然)
  2. 基态:体系能量最低的态。对于一维无限深势阱,粒子的基态是n=1n=1的本征态,基态能量E1E_{1}、基态波函数ψ1\psi_{1},波函数被局域在x=ax=-ax=ax=a之间,能量离散化,基态能量大于零。
  3. 基态能量不为0,存在零点能,可由不确定性关系推证。
  4. nn取负整数与正整数描写同一状态(二重简并)。
  5. 当微观过度到宏观时,粒子质量 μ+inf\mu\rightarrow +\inf 或势阱宽度 a+infa\rightarrow +\inf,能级间隔ΔEn=En+1En=π228μa2[(n+1)2n2]=π228μa2(2n+1)\Delta E_{n}=E_{n+1}-E_{n}=\frac{\pi^{2} \hbar^{2}}{8 \mu a^{2}}\left[(n+1)^{2}-n^{2}\right]=\frac{\pi^{2} \hbar^{2}}{8 \mu a^{2}}(2 n+1) 趋向于连续,亦即过渡到经典物理状态。

附:关于零点能必须存在的说明:
此处使用反证法。如果绝对零度时粒子能量为0,根据粒子能量与动量的关系,动量亦应该为0,这使得观测此粒子获得该粒子坐标后,该粒子同时拥有高精度的位置与动量,此现象违反了的不确定性原理。故应存在零点能。

2、一维量子谐振子

2.1 定态薛定谔方程

[22μd2dx2+12μω2x2]ψ(x)=Eψ(x)\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d} x^{2}}+\frac{1}{2} \mu \omega^{2} x^{2}\right] \psi(x)=E \psi(x)

注意哈密顿量 H^=22μd2dx2+12μω2x2\hat{H} = -\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d} x^{2}}+\frac{1}{2} \mu \omega^{2} x^{2}

(求解略)

得波函数为:

Ψn(x,t)=ψn(x)e(iEnt/)=(απ2nn!)1/2e(12α2x2iEnt)Hn(αx)\begin{array}{l} \Psi_{n}(x, t)=\psi_{n}(x) e^{\left(-\mathrm{i} E_{n} t / \hbar\right)} \\ =\left(\frac{\alpha}{\sqrt{\pi} 2^{n} n !}\right)^{1 / 2} e^{\left(-\frac{1}{2} \alpha^{2} x^{2}-\frac{\mathrm{i}}{\hbar} E_{n} t\right)} H_{n}(\alpha x) \end{array}

上式中,α=μω\alpha=\sqrt{\frac{\mu \omega}{\hbar}}

对应的能量本征值为:

En=(n+12)ω,(n=0,1,2,3,)E_{n}=\left(n+\frac{1}{2}\right) \hbar \omega,(n=0,1,2,3, \cdots)

2.2 相关讨论

  1. 能量谱为分离谱(显然),能级间隔 ΔE=ω\Delta E = \hbar \omega
  2. 一个谐振子能级只有一个本征函数,所以量子谐振子能级是非简并的

3、一维量子隧穿效应

quantum-tunneling-scheme

3.1 定态薛定谔方程以及求解过程

{d2ψdx2+2μ2Eψ=0,x<0,x>ad2ψdx2+2μ2(EV0)ψ=0,0<x<a\left\{\begin{array}{l} \frac{\mathrm{d}^{2} \psi}{\mathrm{d} x^{2}}+\frac{2 \mu}{\hbar^{2}} E \psi=0, x<0, x>a \\ \frac{\mathrm{d}^{2} \psi}{\mathrm{d} x^{2}}+\frac{2 \mu}{\hbar^{2}}\left(E-V_{0}\right) \psi=0,0<x<a \end{array}\right.

记:

k1=(2μE/2)1/2k2=[2μ(EV0)/2]1/2\begin{array}{l} k_{1}=\left(2 \mu E / \hbar^{2}\right)^{1 / 2} \\ k_{2}=\left[2 \mu\left(E-V_{0}\right) / \hbar^{2}\right]^{1 / 2} \end{array}

再解微分方程之通解:

{ψI=Aexp(ik1x)+Aexp(ik1x),x<0ψII=Bexp(ik2x)+Bexp(ik2x),0<x<aψIII=Cexp(ik1x)+Cexp(ik1x),x>a\left\{\begin{array}{l} \psi_{\mathrm{I}}=A \exp \left(\mathrm{i} k_{1} x\right)+A^{\prime} \exp \left(-\mathrm{i} k_{1} x\right), \quad x<0 \\ \psi_{\mathrm{II}}=B \exp \left(\mathrm{i} k_{2} x\right)+B^{\prime} \exp \left(-\mathrm{i} k_{2} x\right), \quad 0<x<a \\ \psi_{\mathrm{III}}=C \exp \left(\mathrm{i} k_{1} x\right)+C^{\prime} \exp \left(-\mathrm{i} k_{1} x\right), \quad x>a \end{array}\right.

由于边界条件:

{ψIx=0=ψIIx=0dψIdxx=0=dψIIdxx=0ψIIx=a=ψIIIx=adψIIdxx=a=dψIIIdxx=a\left\{\begin{array}{l} \left.\psi_{\mathrm{I}}\right|_{x=0}=\left.\psi_{\mathrm{II}}\right|_{x=0} \\ \left.\frac{\mathrm{d} \psi_{\mathrm{I}}}{\mathrm{d} x}\right|_{x=0}=\left.\frac{\mathrm{d} \psi_{\mathrm{II}}}{\mathrm{d} x}\right|_{x=0} \\ \left.\psi_{\mathrm{II}}\right|_{x=a}=\left.\psi_{\mathrm{III}}\right|_{x=a} \\ \left.\frac{\mathrm{d} \psi_{\mathrm{II}}}{\mathrm{d} x}\right|_{x=a}=\left.\frac{\mathrm{d} \psi_{\mathrm{III}}}{\mathrm{d} x}\right|_{x=a} \end{array}\right.

即得:

{A+A=B+Bk1Ak1A=k2Bk2BBexp(ik2a)+Bexp(ik2a)=Cexp(ik1a)k2Bexp(ik2a)k2Bexp(ik2a)=k1Cexp(ik1a)\left\{\begin{array}{l} A+A^{\prime}=B+B^{\prime} \\ k_{1} A-k_{1} A^{\prime}=k_{2} B-k_{2} B^{\prime} \\ B \exp \left(\mathrm{i} k_{2} a\right)+B^{\prime} \exp \left(-\mathrm{i} k_{2} a\right) \\ \quad=C \exp \left(\mathrm{i} k_{1} a\right) \\ k_{2} B \exp \left(\mathrm{i} k_{2} a\right)-k_{2} B^{\prime} \exp \left(-\mathrm{i} k_{2} a\right) \\ \quad=k_{1} C \exp \left(\mathrm{i} k_{1} a\right) \end{array}\right.

由此我们消去B,BB,B',得到透射波振幅/反射波振幅和入射波振幅的关系:

C=4k1k2exp(ik1a)(k1+k2)2exp(ik2a)(k1k2)2exp(ik2a)AC=\frac{4 k_{1} k_{2} \exp \left(-\mathrm{i} k_{1} a\right)}{\left(k_{1}+k_{2}\right)^{2} \exp \left(-\mathrm{i} k_{2} a\right)-\left(k_{1}-k_{2}\right)^{2} \exp \left(\mathrm{i} k_{2} a\right)} A

A=2i(k12k22)sinak2(k1k2)2exp(ik2a)(k1+k2)2exp(ik2a)AA^{\prime}=\frac{2 \mathrm{i}\left(k_{1}^{2}-k_{2}^{2}\right) \sin a k_{2}}{\left(k_{1}-k_{2}\right)^{2} \exp \left(\mathrm{i} k_{2} a\right)-\left(k_{1}+k_{2}\right)^{2} \exp \left(-\mathrm{i} k_{2} a\right)} A

再利用概率流定义式J=i2μ(ψψψψ)\vec{J}=\frac{i \hbar}{2 \mu}\left(\psi \nabla \psi^{*}-\psi^{*} \nabla \psi\right),得到以下入射波,反射波,透射波的概率流密度表达式:

JIn=k1μA2JT=k1μC2JR=k1μA2\begin{array}{c} J_{\mathrm{In}}=\frac{\hbar k_{1}}{\mu}|A|^{2} \\ J_{\mathrm{T}}=\frac{\hbar k_{1}}{\mu}|C|^{2} \\ J_{R}=-\frac{\hbar k_{1}}{\mu}\left|A^{\prime}\right|^{2} \end{array}

由此,我们定义透射系数TT和反射系数RR

T=JTJIn=C2A2=4k12k22(k12k22)2sin2ak2+4k12k22R=JRJIn=A2A2=(k12k22)2sin2ak2(k12k22)2sin2ak2+4k12k22\begin{array}{l} T=\frac{J_{\mathrm{T}}}{J_{\mathrm{In}}}=\frac{|C|^{2}}{|A|^{2}}=\frac{4 k_{1}^{2} k_{2}^{2}}{\left(k_{1}^{2}-k_{2}^{2}\right)^{2} \sin ^{2} a k_{2}+4 k_{1}^{2} k_{2}^{2}} \\ R=\frac{\left|J_{R}\right|}{J_{\mathrm{In}}}=\frac{\left|A^{\prime}\right|^{2}}{|A|^{2}}=\frac{\left(k_{1}^{2}-k_{2}^{2}\right)^{2} \sin ^{2} a k_{2}}{\left(k_{1}^{2}-k_{2}^{2}\right)^{2} \sin ^{2} a k_{2}+4 k_{1}^{2} k_{2}^{2}} \end{array}

以上二式说明入射粒子部分地隧穿势垒(0<x<a)(0<x<a)到达第IIIIII区域,另一部分则被势垒反射回来II区。且有T+R=1T+R=1,表明概率守恒。

E<VE<V时,k2k_{2}为虚数,此时记k2=iκk_{2}=\mathrm{i} \kappa,其中κ=[2μ(EV0)/2]1/2\kappa=\left[2 \mu\left(E-V_{0}\right) / \hbar^{2}\right]^{1 / 2},再代入原定义式亦可得出解。

3.2 相关讨论

(1) 低能粒子亦可穿透:当EE很小,或V0>>EV_{0}>>E,而aa又不太小时,有κa>>1\kappa a>>1,则原透射系数定义式 T=JTJIn=C2A2=4k12κ2(k12κ2)2sin2aκ+4k12κ2T=\frac{J_{\mathrm{T}}}{J_{\mathrm{In}}}=\frac{|C|^{2}}{|A|^{2}}=\frac{4 k_{1}^{2} \kappa^{2}}{\left(k_{1}^{2}-\kappa^{2}\right)^{2} \sin ^{2} a \kappa+4 k_{1}^{2} \kappa^{2}}中:

e(κa)e(κa)sinh2κa=[e(κa)e(κa)2]214e(2κa)e^{(\kappa a)} \gg e^{(-\kappa a)} \Rightarrow \sinh ^{2} \kappa a=\left[\frac{e^{(\kappa a)}-e^{(-\kappa a)}}{2}\right]^{2} \approx \frac{1}{4} e^{(2\kappa a)}

原式分子分母同时除去k12κ2k_{1}^{2}\kappa^{2}

T=414(k1κ+κk1)2exp(2κa)+4T=\frac{4}{\frac{1}{4}\left(\frac{k_{1}}{\kappa}+\frac{\kappa}{k_{1}}\right)^{2} \exp (2 \kappa a)+4}

又由于:k1κ+κk12k1κκk1=2,exp(2κa)1\frac{k_{1}}{\kappa}+\frac{\kappa}{k_{1}} \geq 2 \sqrt{\frac{k_{1}}{\kappa} \frac{\kappa}{k_{1}}}=2, \exp (2 \kappa a) \gg 1

略去分母中的“+4+4”项,即得:

T=T0exp(2κa)=T0exp[2a2μ(V0E)/],κa1T=T_{0} \exp (-2 \kappa a)=T_{0} \exp [-2 a \sqrt{2 \mu\left(V_{0}-E\right)} / \hbar], \kappa a \gg 1

式中T0=16(k1κ+κk1)2=16E(V0E)V02T_{0}=16\left(\frac{k_{1}}{\kappa}+\frac{\kappa}{k_{1}}\right)^{-2}=\frac{16 E\left(V_{0}-E\right)}{V_{0}^{2}}。表明TT随垒宽aa和垒高V0V_{0}的增大而呈指数减小。

(2) 任意形状的势垒近似
approx
当势垒不是规则形状时,采取微元近似法。

T=T0e{2ab2μ[V(x)E]dx}T=T_{0} e^{\left\{-\frac{2}{\hbar} \int_{a}^{b} \sqrt{2 \mu[V(x)-E]} \mathrm{d} x\right\}}

4、粒子在同心势场中的运动

4.1 定态薛定谔方程

H^=222μ+V(r)=p^r22μ+L^22μr2+V(r)\hat{H}=-\frac{\hbar^{2} \nabla^{2}}{2 \mu}+V(r)=\frac{\hat{p}_{r}^{2}}{2 \mu}+\frac{\hat{L}^{2}}{2 \mu r^{2}}+V(r)

能量本征值与本征函数:

En=μZ2es42n22=Z2es22a01n2=E11n2,a0=2μes2ψnlm(r,θ,φ)=Rnl(r)Ylm(θ,φ)=Rnl(r)Θlm(θ)Φm(φ)n=1,2,3,l=0,1,2,,n1m=0,±1,±2,,±l\begin{array}{c} E_{n}=-\frac{\mu Z^{2} e_{s}^{4}}{2 n^{2} \hbar^{2}}=-\frac{Z^{2} e_{s}^{2}}{2 a_{0}} \frac{1}{n^{2}}=E_{1} \frac{1}{n^{2}}, a_{0}=\frac{\hbar^{2}}{\mu e_{s}^{2}} \\ \psi_{n l m}(r, \theta, \varphi)=R_{n l}(r) Y_{l m}(\theta, \varphi)=R_{n l}(r) \Theta_{l m}(\theta) \Phi_{m}(\varphi) \\ n=1,2,3, \ldots \\ l=0,1,2, \cdots, n-1 \\ m=0,\pm 1,\pm 2, \cdots, \pm l \end{array}

(求解略)

4.2 讨论

(1)三个量子数

主量子数(决定不同能级)

n=1,2,3,...n=1,2,3,...

角量子数(决定角动量大小)

n=0,1,2,...,(n1)n=0,1,2,...,(n-1)

磁量子数(决定角动量方向)

n=0,±1,±2,...,±ln=0,±1,±2,...,±l

(2)能量本征值

L^2Ylm=λ2Ylm=l(l+1)2YlmL^zYlm=mYlm\begin{array}{l} \hat{\mathbf{L}}^{2} Y_{l}^{m}=\lambda \hbar^{2} Y_{l}^{m}=l(l+1) \hbar^{2} Y_{l}^{m} \\ \hat{L}_{z} Y_{l}^{m}=m \hbar Y_{l}^{m} \end{array}

(3)能级简并度
角动量平方L2L^22l+12l+1度简并,能级EnE_{n}n2n^2简并,在考虑电子自旋的情况下是2n22n^2

5、氢原子

5.1 二体问题薛定谔方程

[22m11222m222+U(r1r2)]Ψ(r1,r2)=EtΨ(r1,r2)\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{1}} \nabla_{1}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{2}} \nabla_{2}^{2}+U\left(\left|r_{1}-r_{2}\right|\right)\right] \Psi\left(r_{1}, r_{2}\right)=E_{\mathrm{t}} \Psi\left(r_{1}, r_{2}\right)

预处理过程:

(1) 引入体系总质量 MM 和约化质量 μ\mu

M=m1+m2μ=m1m2m1+m2\begin{array}{c} M=m_{1}+m_{2} \\ \mu=\frac{m_{1} m_{2}}{m_{1}+m_{2}} \end{array}

(2) 引入非相对论情况下的相对坐标 rr 和质心坐标 RR

{r=r1r2R=m1r1+m2r2m1+m2\left\{\begin{array}{l} \boldsymbol{r}=\boldsymbol{r}_{1}-\boldsymbol{r}_{2} \\ \boldsymbol{R}=\frac{m_{1} \boldsymbol{r}_{1}+m_{2} \boldsymbol{r}_{2}}{m_{1}+m_{2}} \end{array}\right.

于是哈密顿量变为:H^=22m11222m222+U(r)\hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{1}} \nabla_{1}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{2}} \nabla_{2}^{2}+U(\boldsymbol{r})

(3) 求1222\nabla_{1}^{2},\nabla_{2}^{2}在相对坐标和质心坐标下的表示方法

记:r=(x,y,z),R=(X,Y,Z)r=(x, y, z), R=(X, Y, Z),原绝对坐标r1=(x1,y1,z1),r2=(x2,y2,z2)r_{1}=(x_{1}, y_{1}, z_{1}), r_{2}=(x_{2}, y_{2}, z_{2})

xx方向为例:

x=x1x2X=m1x1+m2x2M}x1=Xx1X+xx1x=m1MX+x\left.\begin{array}{c} x=x_{1}-x_{2} \\ X=\frac{m_{1} x_{1}+m_{2} x_{2}}{M} \end{array}\right\} \Rightarrow \frac{\partial}{\partial x_{1}}=\frac{\partial X}{\partial x_{1}} \frac{\partial}{\partial X}+\frac{\partial x}{\partial x_{1}} \frac{\partial}{\partial x}=\frac{m_{1}}{M} \frac{\partial}{\partial X}+\frac{\partial}{\partial x} \Rightarrow

2x12=(m1MX+x)(m1MX+x)=m12M22X2+2m1M2Xx+2x2\frac{\partial^{2}}{\partial x_{1}^{2}}=\left(\frac{m_{1}}{M} \frac{\partial}{\partial X}+\frac{\partial}{\partial x}\right)\left(\frac{m_{1}}{M} \frac{\partial}{\partial X}+\frac{\partial}{\partial x}\right)=\frac{m_{1}^{2}}{M^{2}} \frac{\partial^{2}}{\partial X^{2}}+\frac{2 m_{1}}{M} \frac{\partial^{2}}{\partial X \partial x}+\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}

整理得:

1m12x12=m1M22X2+2M2Xx+1m12x2\frac{1}{m_{1}} \frac{\partial^{2}}{\partial x_{1}^{2}}=\frac{m_{1}}{M^{2}} \frac{\partial^{2}}{\partial X^{2}}+\frac{2}{M} \frac{\partial^{2}}{\partial X \partial x}+\frac{1}{m_{1}} \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}

同理可获得y,zy,z方向上的表示方式。最后以微分算符的形式12=2x12+2y12+2z12,R2=2X2+2Y2+2Z2,r2=2x2+2y2+2z2\nabla_{1}^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{1}^{2}}, \quad \nabla_{R}^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial X^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial Y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial Z^{2}}, \quad \nabla_{r}^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}表示,代入以上关系式可得:

1m112=m1M2R2+2M(2Xx+2Yy+2Zz)+1m1r2\frac{1}{m_{1}} \nabla_{1}^{2}=\frac{m_{1}}{M^{2}} \nabla_{R}^{2}+\frac{2}{M}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial X \partial x}+\frac{\partial^{2}}{\partial Y \partial y}+\frac{\partial^{2}}{\partial Z \partial z}\right)+\frac{1}{m_{1}} \nabla_{r}^{2}

以上为粒子1的相对坐标导出,粒子2同理可得:

1m222=m2M2R22M(2Xx+2Yy+2Zz)+1m2r2\frac{1}{m_{2}} \nabla_{2}^{2}=\frac{m_{2}}{M^{2}} \nabla_{R}^{2}-\frac{2}{M}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial X \partial x}+\frac{\partial^{2}}{\partial Y \partial y}+\frac{\partial^{2}}{\partial Z \partial z}\right)+\frac{1}{m_{2}} \nabla_{r}^{2}

联立两式得:

1m112+1m222=1MR2+1μ2\frac{1}{m_{1}} \nabla_{1}^{2}+\frac{1}{m_{2}} \nabla_{2}^{2}=\frac{1}{M} \nabla_{R}^{2}+\frac{1}{\mu} \nabla^{2}

(4)代回原薛定谔方程

[22MR222μr2+U(r)]Ψ(r,R)=EtΨ(r,R)\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 M} \nabla_{R}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \nabla_{r}^{2}+U(\boldsymbol{r})\right] \Psi(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})=E_{\mathrm{t}} \Psi(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})

(5) 分离变量
由于势能只与其中的一个坐标rr有关,我们记:

Ψ(r,R)=φ(R)ψ(r),Et=Ec+E\Psi(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})=\varphi(\boldsymbol{R}) \psi(\boldsymbol{r}), E_{\mathrm{t}}=E_{c}+E

最后我们得到处理后的薛定谔方程:

22MR2φ(R)=Ecφ(R)[22μr2+U(r)]ψ(r)=Eψ(r)\begin{array}{l} -\frac{\hbar^{2}}{2 M} \nabla_{R}^{2} \varphi(\boldsymbol{R})=E_{c} \varphi(\boldsymbol{R}) \\ {\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \nabla_{r}^{2}+U(\boldsymbol{r})\right] \psi(\boldsymbol{r})=E \psi(\boldsymbol{r})} \end{array}

(解方程过程略)

5.2 相关讨论

  1. 质心运动方程的解为自由粒子平面波(显然)
  2. 电子相对于核运动为有心力场运动处理

第六章 微扰理论

6.1 非简并态下的微扰理论

精确到能量二级修正和波函数一级近似的计算方式如下:

En=En(0)+Hnn+mnHmn2En(0)Em(0)+ψn=ψn(0)+mnHmnEn(0)Em(0)ψm(0)+\begin{array}{l} E_{n}=E_{n}^{(0)}+H_{n n}^{\prime}+\sum_{m \neq n} \frac{\left|H_{m n}^{\prime}\right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}+\cdots \\ \left|\psi_{n}\right\rangle=\left|\psi_{n}^{(0)}\right\rangle+\sum_{m \neq n} \frac{H_{m n}^{\prime}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}\left|\psi_{m}^{(0)}\right\rangle+ \end{array}

能级的一级修正是微扰在理想体系本征态上的平均值,能级的二级修正是微扰在影响其他本征能级的同时,对当前能级所带来的二级影响。

适用条件:

HmnEn(0)Em(0)<<1,En(0)Em(0)\left|\frac{H_{m n}^{\prime}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}\right|<<1, \quad E_{n}^{(0)} ≠ E_{m}^{(0)}

即:

  1. 围绕矩阵元要小
  2. 能级间距要宽

6.2 简并态微扰理论——以氢原子 Stark 效应为例

简并态的能级一级修正由以下行列式列出:

H^(0)ϕnα(0)=En(0)ϕnα(0),α=1,2,,f,Hαβ=ϕnα(0)H^ϕnβ(0)\hat{H}^{(0)}\left|\phi_{n \alpha}^{(0)}\right\rangle=E_{n}^{(0)}\left|\phi_{n \alpha}^{(0)}\right\rangle, \alpha=1,2, \cdots, f, H_{\alpha \beta}^{\prime}=\left\langle\phi_{n \alpha}^{(0)}\left|\hat{H}^{\prime}\right| \phi_{n \beta}^{(0)}\right\rangle

即解如下行列式:

H11En(1)H12H21H22En(1)Hf1Hf2HffEn(1)=0\begin{array}{|cccc|} H_{11}^{\prime}-E_{n}^{(1)} & H_{12}^{\prime} & \cdots & \cdots \\ H_{21}^{\prime} & H_{22}^{\prime}-E_{n}^{(1)} & \cdots & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \\ H_{f 1}^{\prime} & H_{f 2}^{\prime} & \cdots & H_{f f}^{\prime}-E_{n}^{(1)} \end{array} =0

6.3 含时微扰

跃迁概率:

Wkm=am(1)(t)2=1i0tHmkexp(iωmkt)dt2,{Hmk=ϕmH^(t)ϕkdτωmk=(εmεk)/W_{k \rightarrow m}=\left|a_{m}^{(1)}(t)\right|^{2}=\left|\frac{1}{i \hbar} \int_{0}^{t} H_{m k}^{\prime} \exp \left(\mathrm{i} \omega_{m k} t^{\prime}\right) \mathrm{d} t^{\prime}\right|^{2},\left\{\begin{array}{l} H_{m k}^{\prime}=\int \phi_{m}^{*} \hat{H}^{\prime}(t) \phi_{k} \mathrm{d} \tau \\ \omega_{m k}=\left(\varepsilon_{m}-\varepsilon_{k}\right) / \hbar \end{array}\right.

跃迁速率:

wkm=dWkmdt=2πFmk2δ(εmεk±ω)w_{k \rightarrow m}=\frac{\mathrm{d} W_{k \rightarrow m}}{\mathrm{d} t}=\frac{2 \pi}{\hbar}\left|F_{m k}\right|^{2} \delta\left(\varepsilon_{m}-\varepsilon_{k} \pm \hbar \omega\right)

在能级mm比能级kk高的情况下:

wmk=2πFkm2δ(εkεm+ω)wkm=2πFkm2δ(εmεkω)\begin{array}{l} w_{m \rightarrow k}=\frac{2 \pi}{\hbar}\left|F_{k m}\right|^{2} \delta\left(\varepsilon_{k}-\varepsilon_{m}+\hbar \omega\right) \\ w_{k \rightarrow m}=\frac{2 \pi}{\hbar}\left|F_{k m}\right|^{2} \delta\left(\varepsilon_{m}-\varepsilon_{k}-\hbar \omega\right) \end{array}

费米黄金定则:

w=2πFmk2ρ(εm),εm=εk±ωw=\frac{2 \pi}{\hbar}\left|F_{m k}\right|^{2} \rho\left(\varepsilon_{m}\right), \varepsilon_{m}=\varepsilon_{k} \pm \hbar \omega

其中态密度:

ρ(E)=dndE\rho(E)=\frac{\mathrm{d} n}{\mathrm{d} E}

6.4 光子的发射与吸收

量子态近似处理:

  1. 电场均匀近似
  2. 忽略光电磁波中磁场分量的作用

光的发射与吸收三种基本过程:

受激吸收、受激发射和自发发射

第七章 自旋与全同粒子

7.1 电子的自旋

7.1.1 电子自旋的实验基础

早期发现的与电子自旋有关的实验有:

  1. 原子光谱的精细结构
  2. 1912年反常 Zeeman 效应,特别是氢原子谱线在磁场中的偶数重分裂 ,无法用轨道磁矩与外磁场相互作用来解释
  3. 1922 年 Stern—Gerlach 实验

7.1.2 自旋算符特性(略)

7.1.3 泡利矩阵 (略)

7.1.4 自旋波函数

对应薛定谔方程如下:
在非轨道耦合情况下:

[22μ2+V(r)+eB2μ(L^z+2S^z)](ψψ)=E(ψψ)\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \nabla^{2}+V(r)+\frac{e B}{2 \mu}\left(\hat{L}_{z}+2 \hat{S}_{z}\right)\right]\left(\begin{array}{c} \psi_{\uparrow} \\ \psi_{\downarrow} \end{array}\right)=E\left(\begin{array}{c} \psi_{\uparrow} \\ \psi_{\downarrow} \end{array}\right)

存在轨道耦合情况(略)

7.2 全同粒子

7.2.1 定义

每一种粒子都具有特定的内禀属性包括静止质量 、电荷 、自旋 、磁矩 、寿命等 。量子力学中把内禀属性完全相同的粒子称为全同粒子 (identical particles) 。

7.2.2 全同性定理

由于全同粒子的不可区分性,在全同粒子所组成的多粒子系统中, 任意选取两个粒子进行交换(位置等),不会引起系统状态的改变 。

因此,态函数的概率分布不变:

ψ(q1qiqjqNt)2=ψ(q1qjqiqNt)2\left|\psi\left(q_{1} \cdots q_{i} \cdots q_{j} \cdots q_{N} \cdots t\right)\right|^{2}=\left|\psi\left(q_{1} \cdots q_{j} \cdots q_{i} \cdots q_{N} \cdots t\right)\right|^{2}

7.2.3 费米子与玻色子

在交换变换下,波函数对称的粒子为玻色子,它们服从玻色-爱因斯坦统计波函数反对称的粒子为费米子,它们服从费米-狄拉克统计

费米子:自旋投影为2\frac{\hbar}{2}的奇数倍的粒子称为费米子。例如电子和夸克,它们在任一方向上的自旋投影为$±\frac{\hbar}{2}。

(或者说:费米子的自旋量子数ss12\frac{1}{2}的奇数倍)

玻色子:自旋投影为\hbar的整数倍的粒子称为玻色子。例如介子和光子,它们在任一方向上的自旋投影大小为00±±\hbar
(或者说:玻色子的自旋量子数ss为1的整数倍)

7.2.4 全同粒子体系的波函数

泡利不相容原理

两费米子不能处于同一态。此亦即为泡利不相容定理。

原因:

ΦA(q1,q2)=12[ϕi(q1)ϕj(q2)ϕj(q2)ϕi(q1)]=0\Phi_{A}\left(q_{1}, q_{2}\right)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\phi_{i}\left(q_{1}\right) \phi_{j}\left(q_{2}\right)-\phi_{j}\left(q_{2}\right) \phi_{i}\left(q_{1}\right)\right]=0

i=ji=j时刻,上式为0,概率密度为0,不允许。

7.2.5 自旋单态与三重态的表达式 (略)

至此,所有本P需要掌握的量子力学知识全部结束。

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